文中涉及的公式总览

根据原文内容，以下是所有涉及或暗示的公式和物理量：

1. 强度自相关函数 (Intensity Auto-correlation Function, ACF)：DLS测量的原始数据形式。
2. 散射矢量 (Scattering Vector, q)：描述光散射实验几何构型的参数。
3. Siegert关系 (Siegert Relation)：连接强度自相关函数与场自相关函数。
4. 原始相关函数 (Raw Correlation Function, RCF)：仪器软件中实际绘制的函数。
5. 斯托克斯-爱因斯坦方程 (Stokes-Einstein Equation)：将扩散系数与流体动力学半径联系起来的核心公式。
6. 多分散指数 (Polydispersity Index, PDI)：量化粒径分布宽度的参数。
7. 圆柱形颗粒的扩散系数 (Diffusion Coefficient for Cylindrical Particles)：斯托克斯-爱因斯坦方程的修正形式，适用于非球形颗粒。
8. 斯托克斯定律 (Stokes' Law)：描述颗粒在流体中沉降速度的公式，是DCS等技术的基础。
9. 德拜-休克尔电势衰减 (Debye-Hückel Potential Decay)：描述表面电位随距离变化的公式。
10. 电泳迁移率 (Electrophoretic Mobility, $\mu_e$)：Zeta电位测量的直接观测量。
11. 亨利方程 (Henry's Equation)：计算Zeta电位的通用公式。
12. 亥姆霍兹-斯莫卢霍夫斯基方程 (Helmholtz-Smoluchowski Equation)：亨利方程在水溶液体系中的常用近似。
13. 休克尔方程 (Hückel Equation)：亨利方程在非极性、低介电常数介质中的常用近似。

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1. 强度自相关函数 (Intensity Auto-correlation Function, ACF)

公式来源：原文“2.1.2.2 基本数学算符”部分的公式 (1)。

公式

$$G(\tau)=1+b \cdot e^{-2 D_{t} q^{2} \tau}$$

其中，$G(\tau)$ 通常写作 $G^{(2)}(\tau)$ 或 $g_2(\tau)$。

公式解释 这个公式描述了对于一个理想的单分散（即所有颗粒尺寸完全相同）样品，其散射光强度的自相关函数随延迟时间 $\tau$ 的变化。

• $G(\tau)$ 是强度自相关函数，一个无量纲的量。它衡量的是在时间 $t$ 探测到的光强与一个极短的延迟时间 $\tau$ 之后（即 $t+\tau$ 时刻）探测到的光强之间的相关性。
• $b$ 是一个依赖于仪器光学设置的常数，通常接近于1，被称为相干因子或截距。它反映了信号的质量。
• $D_t$ 是颗粒的平动扩散系数，单位是 $\text{m}^2/\text{s}$。这是描述颗粒因布朗运动而在溶剂中扩散快慢的物理量。颗粒越小，扩散越快，$D_t$ 越大。
• $q$ 是散射矢量的模，单位是 $\text{m}^{-1}$。它由实验设置（激光波长、溶剂折射率和检测角度）决定。
• $\tau$ 是延迟时间，单位是秒 (s)。这是自相关器比较光强的两个时间点之间的时间差。

该公式的核心是一个指数衰减项 $e^{-2 D_{t} q^{2} \tau}$。衰减的速率由 $\Gamma = D_t q^2$ 决定。DLS仪器的核心任务就是精确测量这个衰减速率 $\Gamma$，然后通过已知的 $q$ 值计算出扩散系数 $D_t$。衰减越快，意味着 $D_t$ 越大，颗粒尺寸越小。

具体数值示例说明 假设我们正在测量一个单分散的纳米颗粒样品，实验中测得的自相关函数在延迟时间 $\tau = 10 \ \mu\text{s} = 10 \times 10^{-6} \ \text{s}$ 时，其值从初始的 $G(0) \approx 1.9$ 衰减到了 $G(10 \mu s) = 1.3$。假设仪器常数 $b=0.9$。我们可以估算衰减速率。

1. 根据公式，$G(\tau)-1 = b \cdot e^{-2 \Gamma \tau}$，其中 $\Gamma = D_t q^2$。
2. 代入数值：$1.3 - 1 = 0.9 \cdot e^{-2 \Gamma (10 \times 10^{-6})}$。
3. 解方程：

   $$0.3 = 0.9 \cdot e^{-2 \Gamma (10^{-5})} \\ \frac{0.3}{0.9} = \frac{1}{3} = e^{-2 \Gamma (10^{-5})} \\ \ln\left(\frac{1}{3}\right) = -2 \Gamma (10^{-5}) \\ -1.0986 = -2 \Gamma (10^{-5}) \\ \Gamma = \frac{1.0986}{2 \times 10^{-5}} \approx 54930 \ \text{s}^{-1}$$

这个衰减速率 $\Gamma$ 随后将用于结合散射矢量 $q$ 来计算扩散系数 $D_t$。

2. 散射矢量 (Scattering Vector, q)

公式来源：原文“2.1.2.2 基本数学算符”部分的公式 (2)。

公式

$$|q|=\frac{4 \pi n_{o}}{\lambda_{o}} \sin\left(\frac{\theta}{2}\right)$$

公式解释 散射矢量 $q$ 是一个关键参数，它将光散射实验的宏观几何设置（波长、角度）与所探测的微观尺度联系起来。

• $|q|$ 是散射矢量的大小或模，单位是 $\text{m}^{-1}$。
• $n_o$ 是样品分散介质（溶剂）的折射率，无量纲。
• $\lambda_o$ 是激光在真空中的波长，单位是米 (m)。
• $\theta$ 是散射角，即入射激光束与探测器所成之夹角，单位是度或弧度。

这个公式表明，通过改变检测角度 $\theta$，我们可以探测不同空间尺度上的颗粒运动。在现代DLS仪器中，通常采用固定的背向散射角（如 $173^\circ$），这会产生一个较大的 $q$ 值，对测量小颗粒更为敏感。

具体数值示例说明 大多数现代DLS仪器（如Malvern Zetasizer®）使用氦氖激光器，并采用背向散射配置。

1. 准备参数：

   • 激光真空波长 $\lambda_o = 633 \ \text{nm} = 633 \times 10^{-9} \ \text{m}$。
   • 分散介质是水，在 $25^{\circ}\text{C}$ 时其折射率 $n_o \approx 1.33$。
   • 散射角 $\theta = 173^\circ$。

2. 计算： 首先计算 $\sin(\theta/2)$：

   $$\sin\left(\frac{173^\circ}{2}\right) = \sin(86.5^\circ) \approx 0.9981$$

   然后代入完整公式：

   $$|q| = \frac{4 \pi (1.33)}{633 \times 10^{-9} \ \text{m}} \times 0.9981 \approx 2.63 \times 10^7 \ \text{m}^{-1}$$

这个计算出的 $q$ 值将与前面示例中的衰减速率 $\Gamma$ 一起使用，以确定扩散系数 $D_t$： $D_t = \Gamma / q^2 = 54930 / (2.63 \times 10^7)^2 \approx 7.94 \times 10^{-11} \ \text{m}^2/\text{s}$。

3. Siegert关系 (Siegert Relation)

公式来源：原文“2.1.2.2 基本数学算符”部分的公式 (3)。

公式

$$G2(\tau)=1+b \cdot G1(\tau)^{2}$$

其中 $G2(\tau)$ 就是前面公式(1)中的 $G(\tau)$，而 $b$ 是仪器常数。为简化，常写作 $g_2(\tau) = 1 + b|g_1(\tau)|^2$。

公式解释 Siegert关系是光子统计中的一个基本定理。它将在实验中直接测量的强度自相关函数 $G2(\tau)$ 与理论上更基本的电场自相关函数 $G1(\tau)$ 联系起来。

• $G2(\tau)$ 是强度自相关函数，是探测器记录的光子数（与光强成正比）的自相关。
• $G1(\tau)$ 是电场自相关函数。对于理想的单分散球形颗粒的布朗运动，它是一个简单的单指数衰减函数：$G1(\tau) = e^{-\Gamma \tau}$。
• $b$ 是仪器常数，也叫相干因子或截距。

这个关系非常重要，因为它允许我们从实验测量的、形式更复杂的 $G2(\tau)$ 中，提取出理论上更简单、直接与颗粒动力学相关的 $G1(\tau)$。

具体数值示例说明 结合公式(1)和(3)，我们可以看到： $G2(\tau) = 1+b \cdot G1(\tau)^{2}$ 对于单指数衰减，$G1(\tau) = e^{-D_t q^2 \tau}$。 所以，$G2(\tau) = 1 + b \cdot (e^{-D_t q^2 \tau})^2 = 1 + b \cdot e^{-2 D_t q^2 \tau}$。 这正是公式(1)的形式。 例如，如果一个样品的场自相关函数在某个延迟时间 $\tau$ 时衰减到了其初始值的0.5（即 $G1(\tau)=0.5$），并且仪器常数 $b=0.9$，那么我们期望在探测器上测得的强度自相关函数的值为：

$$G2(\tau) = 1 + 0.9 \times (0.5)^2 = 1 + 0.9 \times 0.25 = 1 + 0.225 = 1.225$$

这个关系是仪器软件内部进行数据拟合的基础。

4. 原始相关函数 (Raw Correlation Function, RCF)

公式来源：原文“2.1.2.2 基本数学算符”部分，在公式(3)之后提到的关系，原文将其编号为(4)。

公式

$$RCF=G2(\tau)-1=G1(\tau)^{2}$$

（这里假设了仪器常数 $b=1$ 以简化）

公式解释 这是仪器软件（如Malvern Zetasizer®）中实际用于绘图和分析的函数。通过从测得的强度自相关函数 $G2(\tau)$ 中减去基线值1，得到的原始相关函数 (RCF) 就直接正比于场自相关函数的平方。这使得数据分析更直观，因为RCF会从一个初始值（截距 $b$）衰减到0。

具体数值示例说明 在图2B中，纵坐标轴就是相关函数 (Correlation function)，其值从大约0.8开始衰减到接近0。这个图实际上绘制的就是RCF。

• 在延迟时间 $\tau=0$ 时，我们有 $G1(0)=1$，所以 $RCF(0) = G1(0)^2 = 1$ (理论上)。在实际中，由于各种不完美因素，它等于仪器常数 $b$，图中约为0.8。

• 如果在一个延迟时间 $\tau_x$，我们看到图上的值为 $RCF(\tau_x) = 0.4$，这意味着：

  $$G1(\tau_x)^2 \approx 0.4 \implies G1(\tau_x) = \sqrt{0.4} \approx 0.632$$

  这表明在该时刻，电场的相关性已经衰减到了其初始值的63.2%。

5. 斯托克斯-爱因斯坦方程 (Stokes-Einstein Equation)

公式来源：原文“2.1.2.2 基本数学算符”部分的公式 (5)。

公式

$$D_{t}=\frac{k_{B} T}{6 \pi \eta R_{H}}$$

公式解释 这是DLS技术的核心物理化学公式。它将通过光散射实验测得的微观动力学参数（平动扩散系数 $D_t$）与我们最终想知道的颗粒宏观物理性质（流体动力学半径 $R_H$）联系起来。

• $D_t$ 是平动扩散系数 ($\text{m}^2/\text{s}$)，由DLS测得。
• $k_B$ 是玻尔兹曼常数，约等于 $1.38 \times 10^{-23} \ \text{J/K}$。
• $T$ 是绝对温度，单位是开尔文 (K)。
• $\eta$ 是分散介质的动力粘度（或绝对粘度），单位是帕斯卡·秒 ($\text{Pa} \cdot \text{s}$) 或 $\text{kg}/(\text{m} \cdot \text{s})$。
• $R_H$ 是流体动力学半径，单位是米 (m)。这是DLS测量的最终结果，它代表一个与被测颗粒具有相同扩散系数的理想硬球的半径。它包含了颗粒核心以及其表面的水合层或任何吸附的分子层。

该方程表明，在给定的温度和溶剂中，颗粒的扩散系数与其流体动力学半径成反比。大颗粒扩散慢（$D_t$小），小颗粒扩散快（$D_t$大）。

具体数值示例说明 假设通过前面的步骤，我们测得一个纳米颗粒样品的扩散系数为 $D_t = 4.4 \times 10^{-12} \ \text{m}^2/\text{s}$。实验在 $25^{\circ}\text{C}$ 的水溶液中进行。

1. 准备参数：

   • $D_t = 4.4 \times 10^{-12} \ \text{m}^2/\text{s}$。
   • $k_B = 1.38 \times 10^{-23} \ \text{J/K}$。
   • $T = 25 + 273.15 = 298.15 \ \text{K}$。
   • 水在 $25^{\circ}\text{C}$ 的粘度 $\eta \approx 8.9 \times 10^{-4} \ \text{Pa} \cdot \text{s}$。

2. 计算 $R_H$： 重新整理公式为 $R_H = \frac{k_{B} T}{6 \pi \eta D_{t}}$：

   $$R_H = \frac{(1.38 \times 10^{-23} \ \text{J/K}) \times (298.15 \ \text{K})}{6 \pi (8.9 \times 10^{-4} \ \text{Pa} \cdot \text{s}) (4.4 \times 10^{-12} \ \text{m}^2/\text{s})} \\ R_H \approx 5.58 \times 10^{-8} \ \text{m} = 55.8 \ \text{nm}$$

   因此，该样品的流体动力学半径约为 55.8 nm。通常DLS报告的是流体动力学直径 $D_H = 2 R_H \approx 111.6 \ \text{nm}$。

6. 多分散指数 (Polydispersity Index, PDI)

公式来源：原文“2.2.5 数据拟合算法和分析”部分。

公式

$$\text{PDI} = \left( \frac{\text{宽度}}{\text{平均值}} \right)^2 = \left( \frac{\sigma}{d} \right)^2$$

公式解释 这个公式用于量化由累积量法（Cumulant analysis）分析得出的粒径分布的宽度。

• PDI 是一个无量纲的参数，描述样品多分散性的程度。
• $\sigma$ 是粒径分布的标准差。
• $d$ 是粒径分布的平均值（在这里特指z-平均尺寸）。

PDI值越小，表明样品尺寸越均一。PDI ≤ 0.1 通常被认为是单分散的。这个定义是基于高斯分布假设的，它将分布的二阶矩（方差）与一阶矩（平均值）的平方相关联。

具体数值示例说明 原文图2B的数据描述中提到该样品（100 nm乳胶珠）的 PDI 为 0.01。

1. 已知参数：

   • PDI = 0.01
   • 平均直径 $d \approx 100 \ \text{nm}$

2. 计算相对宽度：

   $$\frac{\sigma}{d} = \sqrt{\text{PDI}} = \sqrt{0.01} = 0.1$$

   这意味着该粒径分布的标准差约为平均尺寸的10%。

3. 计算标准差 $\sigma$：

   $$\sigma = 0.1 \times 100 \ \text{nm} = 10 \ \text{nm}$$

   所以，一个PDI为0.01、平均尺寸为100 nm的样品，其粒径分布的标准差约为10 nm，表明其尺寸非常均一。

7. 圆柱形颗粒的扩散系数

公式来源：原文“2.3.5 NPs的形状”部分的公式 (6)。

公式

$$D_{t}=\frac{k_{B} T}{3 \pi \eta L}\left[\ln \left(\frac{L}{d}\right)+0.32\right]$$

公式解释 这是对斯托克斯-爱因斯坦方程的修正，用于描述细长圆柱体（如纳米管、纳米棒）的平动扩散。标准斯托克斯-爱因斯坦方程只适用于球形颗粒。

• $L$ 是圆柱体的长度，单位是米 (m)。
• $d$ 是圆柱体的直径，单位是米 (m)。
• 其他参数（$D_t, k_B, T, \eta$）的定义与之前相同。

这个公式考虑了颗粒的各向异性形状。对于长径比 ($L/d$) 很大的细长棒状物，其扩散行为主要由其长度 $L$ 决定，但同时也受到一个与长径比的对数相关的形状因子 $\left[\ln \left(\frac{L}{d}\right)+0.32\right]$ 的修正。

具体数值示例说明 假设我们正在测量一种碳纳米管，其长度 $L=500 \ \text{nm}$，直径 $d=5 \ \text{nm}$。实验在 $20^{\circ}\text{C}$ 的水中进行。

1. 准备参数：

   • $k_B = 1.38 \times 10^{-23} \ \text{J/K}$。
   • $T = 20 + 273.15 = 293.15 \ \text{K}$。
   • 水在 $20^{\circ}\text{C}$ 的粘度 $\eta \approx 1.002 \times 10^{-3} \ \text{Pa} \cdot \text{s}$。
   • $L = 500 \times 10^{-9} \ \text{m}$。
   • $d = 5 \times 10^{-9} \ \text{m}$。
   • 长径比 $L/d = 100$。

2. 计算 $D_t$：

   $$D_{t}=\frac{(1.38 \times 10^{-23}) \times (293.15)}{3 \pi (1.002 \times 10^{-3}) (500 \times 10^{-9})}\left[\ln(100)+0.32\right] \\ D_{t}=\frac{4.045 \times 10^{-21}}{4.72 \times 10^{-9}} [4.605 + 0.32] \\ D_{t} = (8.57 \times 10^{-13}) \times (4.925) \approx 4.22 \times 10^{-12} \ \text{m}^2/\text{s}$$

   这个计算出的扩散系数可以与DLS实验测得的值进行比较，从而验证纳米管的尺寸。

8. 斯托克斯定律 (Stokes' Law)

公式来源：原文“2.4.5.4 通过沉降法测定粒径”部分的公式 (7)。

公式

$$V=\frac{d^{2} g\left(\rho_{p}-\rho_{f}\right)}{18 \eta}$$

公式解释 斯托克斯定律描述了一个小的球形颗粒在粘性流体中由于重力（或离心力）作用下的终端沉降速度。这是差示离心沉降法（DCS）等技术的基础。

• $V$ 是颗粒的沉降速度，单位是 $\text{m/s}$。
• $d$ 是颗粒的直径，单位是米 (m)。
• $g$ 是重力加速度（在离心机中，被离心加速度替代），单位是 $\text{m/s}^2$。
• $\rho_p$ 是颗粒自身的密度，单位是 $\text{kg/m}^3$。
• $\rho_f$ 是流体（分散介质）的密度，单位是 $\text{kg/m}^3$。
• $\eta$ 是流体的动力粘度，单位是 $\text{Pa} \cdot \text{s}$。

该公式表明，沉降速度与颗粒直径的平方成正比，也与颗粒和流体之间的密度差成正比。DCS通过精确测量颗粒到达检测器所需的时间来反推其沉降速度 $V$，然后利用此公式计算出颗粒直径 $d$。

具体数值示例说明 假设我们用DCS分析金纳米颗粒。金的密度远大于水。

1. 准备参数：

   • 金颗粒直径 $d = 50 \ \text{nm} = 5 \times 10^{-8} \ \text{m}$。
   • 离心加速度（代替 $g$）设为 $a_c = 10000 \times 9.81 \ \text{m/s}^2 = 98100 \ \text{m/s}^2$。
   • 金的密度 $\rho_p = 19300 \ \text{kg/m}^3$。
   • 水的密度 $\rho_f = 1000 \ \text{kg/m}^3$。
   • 水的粘度 $\eta \approx 1.0 \times 10^{-3} \ \text{Pa} \cdot \text{s}$。

2. 计算沉降速度 $V$：

   $$V=\frac{(5 \times 10^{-8})^2 \times 98100 \times (19300-1000)}{18 \times (1.0 \times 10^{-3})} \\ V=\frac{(2.5 \times 10^{-15}) \times 98100 \times 18300}{0.018} \\ V \approx 2.49 \times 10^{-4} \ \text{m/s} = 0.249 \ \text{mm/s}$$

   这意味着在10000g的离心力下，50 nm的金纳米颗粒会以约0.25毫米/秒的速度沉降。

9. 德拜-休克尔电势衰减

公式来源：原文“3.1.1 理解EDL和滑动面”部分的公式 (8) 和 (9)。

公式

$$\psi=\psi_{d} e^{-\kappa x} \quad \text{以及近似式} \quad \psi=\zeta e^{-\kappa x}$$

公式解释 这个公式描述了在一个电解质溶液中，带电颗粒表面产生的静电场如何随距离呈指数衰减。

• $\psi$ 是距离斯特恩层 $x$ 处的表面电位，单位是伏特 (V)。
• $\psi_d$ 是斯特恩层（紧密吸附层）边界处的电位。
• $\zeta$ (zeta) 是Zeta电位，即滑动面处的电位。在很多近似中，$\psi_d \approx \zeta$。
• $x$ 是离颗粒表面的距离，单位是米 (m)。
• $\kappa$ 是德拜-休克尔参数，单位是 $\text{m}^{-1}$。它的倒数 $1/\kappa$ 被称为德拜长度，表征了双电层（EDL）的厚度。$\kappa$ 的值与溶液的离子强度的平方根成正比。

这个关系说明，在离子强度越高的溶液中，$\kappa$ 越大，德拜长度越短，电势衰减得越快，EDL被压缩得越厉害。

具体数值示例说明 假设一个纳米颗粒的Zeta电位为 $\zeta = -50 \ \text{mV}$。我们来计算在1 mM的NaCl溶液中，距离滑动面5 nm处的电势。

1. 计算德拜长度 $1/\kappa$： 对于一价盐溶液，$\kappa \approx 3.29 \times \sqrt{I} \ (\text{nm}^{-1})$，其中$I$是离子强度 (M)。 $I = 1 \ \text{mM} = 0.001 \ \text{M}$。 $\kappa \approx 3.29 \times \sqrt{0.001} \approx 0.104 \ \text{nm}^{-1}$。 所以，德拜长度 $1/\kappa \approx 9.6 \ \text{nm}$。

2. 计算电势 $\psi$： 距离 $x = 5 \ \text{nm}$。 $\kappa x = 0.104 \ \text{nm}^{-1} \times 5 \ \text{nm} = 0.52$。

   $$\psi = (-50 \ \text{mV}) \times e^{-0.52} = (-50 \ \text{mV}) \times 0.5945 \approx -29.7 \ \text{mV}$$

   这意味着在距离滑动面5 nm处，表面电位已经从-50 mV衰减到了约-30 mV。

10. 电泳迁移率 (Electrophoretic Mobility, $\mu_e$)

公式来源：原文“3.1.2 测量ZP时的基本数学算符”部分的公式 (10)。

公式

$$\mu_{e}=\frac{V}{E}$$

公式解释 这个公式定义了电泳迁移率，这是Zeta电位测量的直接观测量。

• $\mu_e$ 是电泳迁移率，单位是 $\text{m}^2/(\text{V} \cdot \text{s})$。它量化了单位电场强度下颗粒的移动速度。
• $V$ 是颗粒在电场中的迁移速度，单位是 $\text{m/s}$。
• $E$ 是外加电场的强度，单位是 $\text{V/m}$。

仪器通过激光多普勒测速法（一种电泳光散射技术）来精确测量颗粒的速度 $V$，并在已知电场强度 $E$ 的情况下，计算出 $\mu_e$。

具体数值示例说明 假设在一个Zeta电位测量池中，两个电极相距 5 mm，施加的电压为 10 V。仪器测得颗粒的平均移动速度为 $0.08 \ \text{mm/s}$。

1. 计算电场强度 $E$： $E = \text{电压} / \text{距离} = 10 \ \text{V} / (5 \times 10^{-3} \ \text{m}) = 2000 \ \text{V/m}$。

2. 转换速度单位： $V = 0.08 \ \text{mm/s} = 8 \times 10^{-5} \ \text{m/s}$。

3. 计算电泳迁移率 $\mu_e$：

   $$\mu_{e}=\frac{8 \times 10^{-5} \ \text{m/s}}{2000 \ \text{V/m}} = 4 \times 10^{-8} \ \frac{\text{m}^2}{\text{V} \cdot \text{s}}$$

   这个计算出的电泳迁移率随后将被代入亨利方程或其近似形式，以计算最终的Zeta电位。

11. 亨利方程 (Henry's Equation)

公式来源：原文“3.1.2 测量ZP时的基本数学算符”部分的公式 (11)。

公式

$$\mu_{e}=\frac{2 \varepsilon_{r} \varepsilon_{0} \zeta \mathrm{f}(K a)}{3 \eta}$$

公式解释 亨利方程是连接电泳迁移率 $\mu_e$ 和Zeta电位 $\zeta$ 的最通用公式。

• $\varepsilon_r$ 是分散介质的相对介电常数，无量纲。
• $\varepsilon_0$ 是真空介电常数，约等于 $8.854 \times 10^{-12} \ \text{F/m}$。
• $\zeta$ 是Zeta电位，单位是伏特 (V)。
• $\eta$ 是分散介质的动力粘度，单位是 $\text{Pa} \cdot \text{s}$。
• $f(Ka)$ 是亨利函数，一个无量纲的修正因子，其值介于1.0和1.5之间。它取决于 $Ka$ 的值，其中 $K$ 是德拜-休克尔参数 $\kappa$ 的另一种写法，$a$ 是颗粒半径。$Ka$ 这个无量纲数反映了颗粒半径与双电层厚度的相对大小。

这个方程考虑了颗粒周围的双电层对流体流动的扭曲效应。当双电层很厚时（$Ka \ll 1$），$f(Ka) \to 1.0$；当双电层很薄时（$Ka \gg 1$），$f(Ka) \to 1.5$。

12. 亥姆霍兹-斯莫卢霍夫斯基方程 (Helmholtz-Smoluchowski Equation)

公式来源：原文“3.1.2 测量ZP时的基本数学算符”部分的公式 (12)。

公式

$$\mu_{e}=\frac{\varepsilon_{r} \varepsilon_{0} \zeta}{\eta}$$

公式解释 这是亨利方程在 $f(Ka)=1.5$ 时的简化形式，被称为斯莫卢霍夫斯基近似。它适用于以下情况：

• 分散介质是极性的（如水）。
• 离子强度中等或较高（例如 > 1 mM）。
• 颗粒尺寸相对较大（通常 > 200 nm）。

在这些条件下，颗粒半径远大于双电层厚度（$Ka \gg 1$），可以忽略双电层的扭曲效应。这个公式在生物和药物制剂的水溶液体系中被广泛使用。

具体数值示例说明 我们使用之前计算出的电泳迁移率 $\mu_e = 4 \times 10^{-8} \ \text{m}^2/(\text{V} \cdot \text{s})$ 来计算Zeta电位 $\zeta$。假设实验在 $25^{\circ}\text{C}$ 的水溶液中进行。

1. 准备参数：

   • $\mu_e = 4 \times 10^{-8} \ \text{m}^2/(\text{V} \cdot \text{s})$。
   • 水在 $25^{\circ}\text{C}$ 的粘度 $\eta \approx 8.9 \times 10^{-4} \ \text{Pa} \cdot \text{s}$。
   • 水在 $25^{\circ}\text{C}$ 的相对介电常数 $\varepsilon_r \approx 78.5$。
   • 真空介电常数 $\varepsilon_0 = 8.854 \times 10^{-12} \ \text{F/m}$。

2. 计算 $\zeta$： 重新整理公式为 $\zeta = \frac{\mu_e \eta}{\varepsilon_r \varepsilon_0}$：

   $$\zeta = \frac{(4 \times 10^{-8} \ \text{m}^2/(\text{V} \cdot \text{s})) \times (8.9 \times 10^{-4} \ \text{Pa} \cdot \text{s})}{78.5 \times (8.854 \times 10^{-12} \ \text{F/m})} \\ \zeta \approx \frac{3.56 \times 10^{-11}}{6.95 \times 10^{-10}} \approx 0.0512 \ \text{V} = 51.2 \ \text{mV}$$

   因此，该样品的Zeta电位约为 +51.2 mV，表明这是一个胶体稳定性非常好的体系。

13. 休克尔方程 (Hückel Equation)

公式来源：原文“3.1.2 测量ZP时的基本数学算符”部分的公式 (13)。

公式

$$\mu_{e}=\frac{2 \varepsilon_{r} \varepsilon_{0} \zeta}{3 \eta}$$

公式解释 这是亨利方程在 $f(Ka)=1.0$ 时的简化形式，被称为休克尔近似。它适用于与斯莫卢霍夫斯基近似相反的极端情况：

• 分散介质是非极性的（介电常数很低）。
• 离子强度极低。
• 颗粒尺寸很小。

在这些条件下，双电层厚度远大于颗粒半径（$Ka \ll 1$）。这个公式在有机溶剂、油或气溶胶体系中可能适用，但在水溶液药物制剂中基本不用。

具体数值示例说明 假设一个颗粒在非极性溶剂（如己烷）中测得电泳迁移率 $\mu_e = 1 \times 10^{-10} \ \text{m}^2/(\text{V} \cdot \text{s})$。

1. 准备参数：

   • $\mu_e = 1 \times 10^{-10} \ \text{m}^2/(\text{V} \cdot \text{s})$。
   • 己烷的粘度 $\eta \approx 2.94 \times 10^{-4} \ \text{Pa} \cdot \text{s}$。
   • 己烷的相对介电常数 $\varepsilon_r \approx 1.88$。

2. 计算 $\zeta$： 重新整理公式为 $\zeta = \frac{3 \mu_e \eta}{2 \varepsilon_r \varepsilon_0}$：

   $$\zeta = \frac{3 \times (1 \times 10^{-10}) \times (2.94 \times 10^{-4})}{2 \times 1.88 \times (8.854 \times 10^{-12})} \\ \zeta \approx \frac{8.82 \times 10^{-14}}{3.33 \times 10^{-11}} \approx 0.00265 \ \text{V} = 2.65 \ \text{mV}$$

   在非极性溶剂中，即使有电荷，Zeta电位通常也远低于水性体系。